E第五章配位反应.ppt

§5-3 配位场理论（自学） §5-4 螯合物 一、螯合物的概念 由多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配离子， 称为螯合物。（待商榷） ★ 两个五元环 二乙二胺合铜配离子 5个五元环（P178，图5-8 CaY2-）； 螯合物的稳定性远大于简单配离子。 1、 螯合物的稳定性远大于相同中心离子的简单配离子， 这是因为它具有环状结构。由于环状结构，每个配位体 都有两个以上的配原子与中心离子形成两个或两个以上 的配位键。 在配离子受热振动过程中，当有某键断裂时，也不会导致 整过配离子解体。 2、螯合效应：因为多齿配位体的成环作用而使配离子的稳定性 显著增高的效应，称为螯合效应。 配离子 lgK稳 配离子 lgK稳 [Cu(NH3)4]2+ 12.68 [Cd(NH3)4]2+ 7.0 [Cu(en)2]2+ 19.60 [Cd(en)2]2+ 10.02 [Zn(NH3)4]2+ 9.46 [Ni(NH3)6]2+ 8.74 [Zn(en)2]2+ 10.37 [Ni(en)3]2+ 18.59 二、螯合剂的类型(自学) 螯合剂：多齿配位体。在分析化学中，重要的螯合剂一般是以 氮、氧和硫为配原的有机化合物。 1、 “OO”型螯合剂 以两个氧原子作为配原子的螯合剂。这类螯合剂中有羟基酸、 多元醇、多元酚。 如乳酸根： 柠檬酸 2、“NO”型螯合剂 这类螯合剂中含 N 和 O 两种配原子。如氨基乙酸、乙二胺四乙酸等。 3、“NN”型螯合剂 以两个氮原子做为配位原子的螯合剂： 有机胺类和含氮杂环化合物。 4、 含“S”螯合剂 如：铜试剂（二乙胺基二硫代甲酸钠） CH3-CH2 S N-C CH3-CH2 S Na 三、乙二胺四乙酸的螯合物（重点） 乙二胺四乙酸简称 EDTA，用 H4Y 表示。 由于 EDTA 在水中溶解度小，通常将其制成二钠盐： 乙二胺四乙酸钠（含两分子结晶水），一般也称其为：EDTA, 表示为 Na2H2Y·2H2O ，溶解度比较大。 HOOC CH2 －OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO－ CH2 COOH H ＋ H ＋ 1、EDTA酸的解离平衡 EDTA 酸自身含有四个可解离的 H+，在酸性介质中，其中两个氨基还可以水解，结合两个质子。 在计算处理过程中，我们常将其当做六元酸来对待。 H6Y2+ 在水溶液中存在六级解离，六个解离常数，七种存在形式。(见下图) ★ 在一定的酸度及 PH 下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH ＞10.3 时，Y4- 的分布系数约等于 1。（P177，图 5-7） 2、EDTA与金属离子配合物的特点 A、稳定性高，稳定常数大； B、配位比简单； C、选择性差； D、K稳值受溶液 PH 影响大； E、EDTA与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属离子生成颜色更 为深的螯合物。 EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。络合滴定法 就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。 在化学工程中，EDTA 常作为助溶剂，保护剂。在生物化学中，EDTA 可用来治疗金属中毒。如： Na2H2Y·2H2O 现被用来治疗铅中毒。还能促排钍、铀等放射性元素。 四、生物学中的螯合物示例（自学） §5-5 配离子的解离平衡 众多教材将本节所讨论的内容叫做“配合物的解离平衡”， 这在概念上是“模糊不清”的。整个配位化合物是强电解质，在极 性水中几乎全部解离为“内界配离子”和“外界带相反电荷离子”。 准确的标题应该是：（内界）“配离子的离解平衡”。如： Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag+ + NH3 K不稳1 = [Ag(NH3)+ ][NH3 ]/[Ag(NH3)2+] K不稳2 = [Ag+ ][NH3 ]/[Ag(NH3)+] 实验现象：向含 [Ag(NH3)2]+ 配离子的溶液中加入 KI， 有黄色 AgI 沉淀析出，说明溶液中有 Ag+ 存在。 一、配合物的稳定常数（生成常数） K稳 称为[Ag(NH3)2]+ 配离子的 稳定常数（或 生成常数）。