第九课 丁苯橡胶.ppt

第九课 丁苯橡胶生产工艺 讲述提纲 原料 聚合过程 （1）原料配制 （2）聚合工艺 （3）分离工艺 （4）后处理 　　 橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。 丁苯橡胶的生产 Styrene Butadiene Rubber (SBR)  丁苯橡胶是全世界范围内年产量最大的通用合成橡胶，占合成橡胶总量的60%左右。 1. 单体 　　　1，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。易溶于有机溶剂。相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点－108.9℃，沸点－4.5℃，常温常压下为气体，容易液化，纯度>99%。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。 1. 单体 苯乙烯熔点－30.6℃，沸点145.2℃。不溶于水(<1%)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，要加入阻聚剂[对苯二酚或叔丁基邻苯二酚作稳定剂]才能贮存。使用时纯度>99%。 苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能与其他的不饱和化合物共聚，生产合成橡胶和树脂等多种产物。例如，丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的的共聚物；ABS树脂脂是丙烯丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯(S)的共聚物。 2. 乳化体系 早期的乳化剂使用烷基萘磺酸钠，后来改用价廉的脂肪酸皂和岐化松香酸皂。或用它们以1:1混合为乳化剂。 岐化松香酸皂来自天然松香，在我国有丰富的资源。低温下岐化松香酸皂仍具有良好的乳化效能，不产生冻胶。缺点是用岐化松香酸皂为乳化剂，反应速度慢。 岐化松香酸与岐化松香酸皂/脂肪酸皂=1/1比较，单体转化率60%时，反应时间要延迟1-2小时，且颜色较深。如果要得到无色胶乳还是要用脂肪酸皂。 3. 引发体系 在丁苯热胶中，用K2S2O8作为引发剂，溶于水后受热分解成自由基。 丁苯冷胶采用氧化还原引发体系，其中氧化剂 为有机过氧化物或水溶性过酸盐，如对锰烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢。 —O:O—键键能在35干卡/mol左右，分解温度在100℃以上，加入还原剂Fe2+，降低活化能至11干卡/mol，分解为0~5℃左右进行。 乙二胺四乙酸（EDTA)分子式为： 螯合剂的作用是使二价、三价的铁离子在碱性条件下能够以溶解状态存在。否则在碱性介质中将转化为不溶性铁盐-氢氧化铁盐沉淀吸出。 5. 反应介质水 水中的Ca2+，Mg2+可能与乳化剂作用生成不溶性的盐，从而降低乳化剂的效能而又影响反应速度，因此应当使用去离子的软水，其含量以碳酸钙盐＜10ppm。 由于水在乳液聚合中作为分散介质，为了保证胶乳有良好的稳定性。其用量以体积计应超过两种单体的体积。通常每100份单体用水170-200份。水量减少时，胶乳粘度增大，不利于操作。 6. 电解质及其作用 电解质例如：Na3PO4、K3PO4、KCl、NaCl、Na2SO4等常用电解质。电解质有两个重要作用： （1）降低临界胶束浓度CMC。 （2）降低胶乳的粘度，防止聚合后期发生的凝胶。由于所得的胶乳颗粒比用脂肪酸皂做的大，因此粘度小，流动性大，有利于冷胶乳的稳定。 7. 分子量调节剂 Molecular Regulator 在丁苯冷胶和热胶的配方中，都用t-C12H25 SH作调节剂，链转移方式如下： Mn·+ R′SH → R′S· + Mn H 硫醇以十二碳的硫醇最好。(叔十二碳硫醇) 8. 脱氧剂 空气中的氧往往严重地阻碍乳液聚合的进行，因为它们是阻聚剂，因此必须事先排除。否则它能与引发剂自由基或长链自由基生成不活泼的自由基ROO·，使链增长不易进行。 已生成的活泼自由基RO·在氧的存在下被转化为不活泼的自由基。 先用N2排除空气，有时再加入少量的保险粉Na2S2O4，（连二亚硫酸钠）消除微量氧，用量0.02%，作用如下： 9. 终止剂 当单体转化率达到60－70%范围时，游离单体的液滴全部消失，残留的单体全部进入聚合物胶乳粒子中. 在此情况下继续进行聚合反应则易产生交联反应，使凝胶含量增加，丁苯橡胶性能显著下降。 苯乙烯结构单元的比率在共聚物中增加 所以冷丁苯在一般情况下反应进行到转化率达60%时终止。 早期高温聚合时用对苯二酚作终止剂，但它对氧化一还原引发体系效果不佳。可用二硫代氨基甲酸钠作有效终止剂，但在单独使用过程中仍有交联反应发生，添加多硫化钠和亚硝酸钠及多乙烯胺等效果较好。 10. 防老剂Anti-ageing Agent 丁苯橡胶分子中含有双键，与空气接触易老化，因此需要增加防老剂，以防止贮存过程中老化。防老剂用量一般为单料进料量的1.5%左右。 常用的防老剂是胺类防老剂如苯基—β—萘胺，