第八章烷基化讲解材料.ppt

第八章烷基化反应;要求和重点：1、掌握烷基化的特点和方法2、了解催化剂的种类及特点;8.1 概述 ;定义：烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基（为烷基、烯基、芳基等）的反应的总称。 其中以在有机物分子中引入烷基最为重要。 用于烷基化的反应试剂称为烷基化剂。常用的有： （1）卤烷 （2）酯类 （3）醇类和醚类 （4）环氧化合物 （5）烯烃和炔烃 （6）羰基化合物 ;8.2 芳环上的C-烷基化反应;机理：芳烃上的C-烷基化反应都属于亲电取代反应。;二、芳环上C一烷基化反应特点;芳环上的C-烷基化是亲电取代反应。 当芳环上有提供电子的烷基时，使反应容易进行。 当芳环上含有吸电基时，它使芳环钝化。 如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基时，则付氏反应常常可以顺利完成。 硝基苯不能发生C-烷基化反应，但它可以作C-烷基化的溶剂。 ;三、催化剂;四、用烯烃对芳环的C-烷基化;1．芳烃的C-烷基化 ① 异丙苯 异丙苯的主要用途是再经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。 工业上丙烯和苯的连续烷基化用液相和气相两法均可生产。 所用的苯需预先脱硫，以免影响催化剂的活性。 ;;;② 十二烷基苯 十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠的中间体。 由苯制十二烷基苯的烷基化剂有四种，即仲氯十二烷（C10～C14）、聚四丙烯(C9～C15)、十二内烯烃(C10～C14)和α-十二烯(C10～C14)。 ;;;2．酚类的C-烷基化 烯烃与酚类在酸性催化剂存在下发生C-烷基化反应，而不是O-烷基化反应。 烷基酚是重要的有机中间体，很多烷基酚本身就是精细化工产品，如叔丁基酚是抗氧剂，2,6-二甲酚是聚苯氧树脂的单体等。 常用的催化剂是浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、活性白土和BF3-乙醚络合物等。 烷基主要进入酚羟基的对位。例如： ;3．苯胺的C-烷基化 用此法制得的重要产品是2,6-乙基苯胺。它是重要的农药中间体，又是汽油抗爆剂和橡胶抗臭氧剂。 ;五、用卤烷对芳环的C-烷基化 ;六、用醇对芳环的C－烷基化;2．用醇对酚类的C-烷基化 醇和酚在硫酸催化剂的存在下加热，一般只发生酚羟基的O-烷基化反应，而生成酚醚。 但是，用叔丁醇或异丁醇时，它在加热下可脱水成异丁烯，并与酚类发生C-烷基化反应。 例如，将邻苯二酚、叔丁醇在磷酸催化剂存在下，在二甲苯溶剂中回流可制得对叔丁基邻苯二酚： ;七、用醛类对芳环的C-烷基化 ;在碱催化时甲醛与酚类作用将在芳环上引入羟甲基：;八、酮类对芳环的C-烷基化 酮类也是弱烷基化剂，酮对芳环的C-烷基化也是在酸性催化剂存在下进行的。 如将丙酮与过量的苯酚在酸性催化剂存在下反应，可制得2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，商品名称双酚A。反应为： ;8.3 N-烷基化 ; 1、用醇类的N-烷基化 醇的烷基化活性较弱，所以反应需在较强烈的条件下才能进行。（相当于亲电取代反应历程） 但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以工业上仍常选作活泼胺类的烷基化剂。 如;2、用卤烷的N-烷基化 卤烷的反应活性比醇强，它是一类活泼的烷基化剂，当需要在氨基氮原子上引入长碳链烷基时，常用卤烷作烷基化剂。 对于难以烷基化的胺类，如，间氨基苯磺酸或硝基芳胺等也要求使用卤烷作烷基化剂。 用卤烷进行的N-烷基化反应是不可逆的，可以用以下通式来表示： ;例如：; 3、环氧乙烷的N-烷基化 环氧乙烷是活泼的烷基化剂，其分子具有三元环结构，容易开环，与氨基氮原子上的氢发生加成反应，在氮原子上引入羟乙基，故又称羟乙基化。例如： ;而某些叔胺与环氧乙烷作用还可以制得季铵盐。例如： ;4、用醛或酮的N-烷基化 ;作业