第4章配合物的晶体场理论及配合物的光谱 4h.ppt

4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列 4.1 晶体场理论 (CFT) 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作 用看作类似于离子晶体中阴、阳离子间的相互作用 。但 配体的加入，使得中 心原子五重简并的 d 轨道失去简并性，分裂为两组或更多的能级组，因而对 配合物的性质产生重要影响 价键理论的局限性： （ 1 ）是定性理论 ，不能定量或半定量的说明配合物的 性质； （ 2 ）不能解释配合物的吸收光谱 ( 颜色）、反应机理等 。只能解释配 合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型，可以较满意地解释，但涉及 到激发态的问题等就无能为力； （ 3 ）无法解释某些配合物稳定性规律和不 正常氧化态配合物的形成等问题 随着新实验材料的积累，新型配合物的不断涌现，价键理论遇到了越来 越多的困难，在此基础上逐渐发展起了晶体场理论 4.1.1 晶体场中 d 轨道的能级分裂 过渡金属的自由离子有 5 个简并的 d 轨道（ d xy 、 d xz 、 d yz 、 d x2-y2 、 d z2 ），它 们在空间的分布是不同的 5 个 d 轨道（ d xy 、 d xz 、 d yz 、 d x2-y2 、 d z2 ）的空间分布情况 在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分裂，在不同的 对称场中，发生分裂的情况是不同 一、正八面体场 一个假想实验：假设一个 d 1 构型的正离子处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分 布着 6 q 的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管电子处在哪个 d 轨道上， 它所受到的负电荷的排斥作用是相同的。即 d 轨道能量虽然升高 ，但仍然 保持 5 重 简并 改变负电荷在球壳上的分布，把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上，每个 顶点的电量为 q 。由于球壳上的总电量仍为 6 q ，不会改变对 d 电子的总排斥力，因而 不会改变 d 轨道的总能量。 但是单电子处在不同 d 轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。其中 d x2-y2 和 d z2 轨 道的极大值正好指向 八面体的顶点 ，处于 迎头相接 的状态，因而单电子在这类轨道 上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高，这组轨道称为 e g 轨道 。相反 d xy 、 d xz 和 d yz 轨道的极大值指向 八面体顶点的间隙 ，单电子所受到的排斥较小。与球形对 称场相比， d xy 、 d xz 、 d yz 轨道的能量有所降低，这组轨道称为 t 2g 轨道 。 八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大 强八面体场 弱八面体场 二、正四面体场 d xy 、 d xz 、 d yz 三个轨道的极大值分别指向 立方体棱边的中点 ，距配体较近，受 到的排斥作用较强，相对于球形对称场能级升高；而 d x2-y2 和 d z2 轨道的极大值分 别指向 立方体的面心 ，距配体较远，受到的排斥作用较弱，相对于球形对称场 能级下降。相对于八面体而言， 四面体场中的排斥作用较小 设四个配体分别沿 x 和 y 轴正、负方向趋近中心离子。因 d x2-y2 轨道极大值正好处于 与配体迎头相接的位置， 受排斥作用最强，能级升高最多 。其次是 xy 平面上的 d xy 轨道。而 d z2 轨道的环形部分在 xy 平面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并 的 d xz 、 d yz 的极大值与 xy 平面成 45 0 角，受配体排斥作用最弱，能组最低。 三、平面正方形场 4.1.2 d 轨道的能级分裂能及晶体场稳定化能 一、 d 轨道分裂能 设自由离子中每个 d 轨道的能量为 E 0 ( 这时 5 个 d 轨道的能量相同 ) ，球形场 中每个 d 轨道的能量上升为 E s 。 ( 这时 5 个 d 轨道的能量仍然相同 ) 。 以 E s 为零 点 , 将 e g 和 t 2g 轨道的能量差称为分裂能 . 。 ? 八面体场 中，分裂能的大小用 10Dq 或△ 0 表示 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 Dq 10 0 3 2 ? ? ? ? d d d d Dq 6 5 3 0 ? ? ? ? d Dq 4 5 2 0 ? ? ? ? ? ? d 由于各轨道总能量保持不变， e g 轨道能量的升高总值必然等于 t 2g 轨道能量下 降的总值。 这就是所谓的 重心守恒原理 —— 原来简并的轨道在外电场作用下 如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值的代数和为零 ? 正四面体场 中，没有