关于磺化反应的介绍.pptxVIP

会计学;一、概述;硫酸化反应: 有机化合物分子中引入硫酸基（－OSO3H）的化学过程。 特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。;引入磺酸基的目的;将 -SO3H 转变为-OH、-NH2、-CN、-X等，从而制成系列中间体。;利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。;硫酸和发烟硫酸： H2SO4有两种规格：92-95%、 98-100% 发烟硫酸常温下为液体，便于使用，有两种规格：  20-25%游离SO3， 最低熔点，-11 -- -4℃  60-80%游离SO3 ，最低熔点， 1.6 – 7.7℃ 当需要其它浓度的硫酸时，一般用工业硫酸来配制。 ;第7页/共61页;例题1：配制1000kg100%硫酸，需要多少kg98%硫酸和  20%发烟硫酸？; 例题2：600kg98%硫酸和500kg20%发烟硫酸配制硫酸，计 算所配的硫酸中是否含有游离SO3？ 解：;三、过量硫酸磺化法;第11页/共61页;第12页/共61页;第13页/共61页;第14页/共61页;第15页/共61页;第16页/共61页;第17页/共61页;第18页/共61页;影响因素 硫酸的浓度和用量 当硫酸浓度下降到磺化反应不能进行时的稀硫酸称为废酸。以废酸中SO3的质量百分数表示废酸的浓度，称为π值。 π值的大小与芳烃的活性和反应温度有关： 芳环上有吸电子基团时，反应所需的温度、磺 化剂浓度越高，难以磺化，π值要求高；芳环上 有给电子基团时，易于磺化，π值要求低。 硫酸的浓度高于π值时才能进行磺化反应。 ;温度的影响： 由萘磺化π-T曲线可知： 对于不存在异构磺化产物的磺化副反应来说，选择较高的温度和较低的π值会节省硫酸。而且A、B两点之间有一个最佳值。 对于萘，需得到α-萘磺酸时，选择B点；需得到β-萘磺酸时，选择A点。;第21页/共61页;第22页/共61页;;第24页/共61页;第25页/共61页;第26页/共61页; 总酸度：包括试样中硫酸、芳磺酸和游离SO3均按当量换算成硫酸的H+总和。实际磺化终点以磺化液总酸度来判定。;第28页/共61页;第29页/共61页;第30页/共61页;第31页/共61页;萃取分离法： 优点：可以得到不含无机盐的稀硫酸，基本不含有机物，便于利用。 缺点：工艺复杂，溶剂易燃、损耗高。 ;四、共沸去水磺化法 ;评价： 用发烟硫酸为磺化剂不好。 用稀硫酸为磺化剂采用共沸脱水磺化法或在有机溶剂中以氯磺酸为磺化剂更好。 加料方式不对，即使低温反应也会有较多副反应，78%的低收率正常。;评价： （1）二甲苯的磺化是典型的低π磺化，较低浓度硫酸就可以进行磺化。采用浓硫酸为磺化剂、142℃高温反应会发生二磺化副反应。 （2）加料方式不对。即使是采用浓硫酸，也应将浓硫酸滴加到二甲苯中。 （3）应在室温下向二甲苯中滴加稀硫酸，然后升温到沸腾，利用二甲苯与水共沸除水，直到反应完全。;第36页/共61页;第37页/共61页;五、烘焙磺化法;SO3分子中硫原子的电负性为2.4，比氧原子的电负性3.5小，所以硫原子带有部分正电荷成为亲电试剂。;优点： 反应不生成水 Ar + SO3→ArSO3H 其用量可接近于理论用量，利用率高达90％以上，被磺化物转化率可达100％。 反应迅速。 三废少，经济合理。 缺点： 活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，容易引起局部过热焦化，必须及时除去反应热； 所得磺化物非常粘稠，散热困难，以致在反应过程中产生过磺化，生成砜等副产物； 设备投资较大，技术要求高。 ;三氧化硫-空气混合物 ;降膜反应器为列管结构，管内走反应液，管外用冷水冷却，有效除去反应热。 烷基苯和稀释的SO3从反应器顶喷入（并流），在膜上进行反应，自上而???磺化产物浓度越来越大， SO3浓度越来越小；停留时间仅几秒钟，减少返混现象，多磺化几率很小。 反应液从反应器底部流出，进入老化器（老化约30min）。;;思考题;液体三氧化硫磺化 ;七、氯磺酸磺化法;第47页/共61页;第48页/共61页;第49页/共61页;评价： （1）SO3的磺化能力特别强，易生成砜，收率较低（69%）很正常； （2）发烟硫酸相当于把SO3用硫酸稀释了，反应条件缓和，收率提高到79%很正常； （3）发烟硫酸法的加料方式不对，应将发烟硫酸滴加到硝基苯中，反应将更缓和，收率还会提高； （4）若用氯磺酸磺化，因其磺化能力与发烟硫酸接近，又不需过量，后处理损失少，收率会更高。;第51页/共61页;OVER;硫酸和发烟硫酸： H2SO4有两种规格：92-95%、 98-100% 发烟硫酸常温下为液体，便于使用，有两种规格：  20-25%游离SO3， 最低熔点，-11 -- -4℃  60-80%游离SO3