含硫含磷化合物 (2).ppt

苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。 磺酰氯在锌的作用下，可被还原为亚磺酸，在激烈的条件下甚至可被还原为硫酚或硫醇。 亚磺酸 第六十三页，共97页 (2) 磺酸酯 磺酸酯大多为固体，在实验室里能较方便的精制。 磺酰氧基是很好的离去基团，容易被各种亲核试剂取代。 直接由磺酸酯化制备磺酸酯产率较低，通常由磺酰氯醇解来制备。 磺酸是强酸，磺酸根是很弱的碱，它的离去能力比OH强得多，甚至可被卤离子，醇这样的弱亲核试剂所取代。 第六十四页，共97页 在实验室里常常先将醇转变为对甲苯磺酸酯，随后再与亲核试剂反应，合成各种取代产物。 Ts 第六十五页，共97页 磺酸酯的取代反应，优点是反应活性高，而且不易发生重排反应。 SN2 第六十六页，共97页 由于对甲苯磺酸酯对亲核取代反应的活性大，一些用其他途径难以合成的产物可经对甲苯磺酸酯来实现。 醇不能直接转变为氟代烷，但生成对甲苯磺酸酯后与氟离子反应，氟代烷的产率很高。 第六十七页，共97页 磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。 (3) 磺酰胺 磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。 第六十八页，共97页 (2) 硫醚的制法和性质 对称的硫醚，常用卤代烷和Na2S反应制取。 卤代烷和硫醇盐反应，与威廉姆逊合成法类似。 第三十一页，共97页 亲核取代反应：硫醚可以和卤代烷形成较稳定的锍盐，受热是锍盐又分解。 碘化三甲基锍 锍盐和季铵盐类似，可与湿的Ag2O作用制取锍碱。 锍碱的热分解与季铵碱类似，遵循Hofmann规则。 第三十二页，共97页 硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。 使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。 第三十三页，共97页 二甲亚砜(DMSO)分子极性强，介电常数大，可以和水任意混溶，能溶解许多有机物和无机盐。 (3) 亚砜的性质和应用 是优良的非质子极性溶剂，在有机反应中用可大大加快SN2反应的速度。 反应在质子型极性溶剂如水中，几乎无法进行，在非质子极性溶剂中则可以很快就完成。 第三十四页，共97页 原因：非质子极性溶剂能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子(亲核试剂)裸露出来，而显得格外活泼。 与水或醇溶液相比，在二甲亚砜溶液中，OH-、RO-、CN-、NH2-等都是非常强的亲核试剂。 常用的非质子极性溶剂，还有N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、硝基甲烷等。 第三十五页，共97页 亚砜中的硫氧键都比较弱，在还原剂作用下，硫氧键断裂被还原成相应的硫醚。 由于亚砜易被还原成硫醚，因此在有机合成上常用二甲亚砜作温和的氧化剂。 特别适用于容易发生容易发生酸催化重排的醇。 第三十六页，共97页 1 Raney镍脱硫反应 Raney镍是实验室里常用的加氢催化剂。 有机硫试剂具有一些其他试剂所不具备的特殊反应性能。 Raney镍非常活泼，在空气中能自燃，要保存在无水乙醇中。 制作方法： 50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去； 得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉，经水洗、醇洗制成。 第三十七页，共97页 碳硫键在Raney镍存在下，可被氢解生成烃。 这一反应在有机合成上可用于硫醚或其他含碳硫键的化合物进行催化脱硫。 第三十八页，共97页 硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。 第三十九页，共97页 硫醚、亚砜、砜及锍盐等含硫化合物，在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。 2 含硫碳负离子在有机合成上的应用 (1) 含硫碳负离子的生成 第四十页，共97页 原因：硫原子具有3d空轨道，相邻碳负离子上的电荷可以反馈到3d空轨道上，使相邻碳负离子稳定化。 这类含硫碳负离子既是强碱又是强亲核试剂。 硫叶立德 第四十一页，共97页 (2) 亲核取代和亲核加成 硫醚碳负离子，可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和醛或酮进行亲核加成反应。 第四十二页，共97页 二甲亚砜的碳负离子的碱性与NH2-相当，也是一个强亲核试剂，能发生硫醚碳负离子相似的反应。 β-酮亚砜 第四十三页，共97页 (3) 有机合成中的反极性策略 反极性：将亲电性的碳原子转变为亲核性的碳原子。 生成硫代缩醛后，在强碱作用下可生成碳负离子，转变为亲核性的。 醛的羰基碳原子带部分正电荷，是亲电性的； 亲电的碳 亲核的碳 第四十四页，共97页 利用反极性策略，可以直接由醛烷基化合成酮，成为有机合成的重要手段。 第四十五页，共97页 烷基化后得到的硫代缩酮，水解后得到酮，也可以用Raney镍脱硫生成烷烃。 第四十六页，共97页 问题15-6： 第四十七页，共97页 问题15-7(1)：用有机硫试剂合成 第四十八页，