理论催化计算实战教学课堂8.pdf

态密度和能带计算 主讲人：刘锦程 非周期体系的分子轨道 想要理解周期性的能带理论，首先要理解孤立体系的分子轨 道作用方式。 成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。 比如两个H原子的1s轨道满足以上三原则，通过线性组合可 以得到一个成键轨道和一个反键轨道。其中成键轨道的能量 降低 （填充两个电子），反键轨道的能上升 （不填充电子）。 周期体系的能带的形成 一个成键轨道， 2个H原子的1s轨道 一个反键轨道 一个成键轨道， 3个H原子的1s轨道 一个非键轨道， 一个反键轨道 7个H原子的1s轨道 三个成键轨道， 一个非键轨道， 三个反键轨道 无穷个H原子的1s轨道 分子轨道不可区 分，形成能带 一维H原子链 对于等距的一维的H原子链，用紧束缚模型，根据bloch定理可以把 波函数写为原子轨道的线性组合： = −1/2 ෍ ( − ) t ：任意H原子之间的矢量， n k ：倒易空间的波矢， ：H原子轨道 ：分子轨道 ∙n ：相位因子 −1/2：归一化因子 这种方法也成为LCAO(原子轨道线性组合法) ，原子轨道线性加和 组成分子轨道，一维体系的倒空间和布里渊区也是一维的，第一 布里渊区[− , ] 。 比如对于一维H原子链，其中k是倒易空间波矢，当k=0时，组成分子 轨道的所有原子轨道的相位相同，能量最低；而当k=p/a 时，相邻原 子的轨道相位相反，能量最高。 一维体系的能带结构 K = 0 K = p/a K = (在第一布里渊区取值) 通过在布里渊区K点的间隔取值我们就能把能量连成一系列间隔 点连接成一条能带，所以K点取得越密我们得到的能带就越平滑 而且包含的信息就越多. 实际上组成分子轨道的原子轨道不止一个，所以组成的分子轨 道也很多，就会有好多好多条能带。 能带的宽度 一条能带的宽度通常指的是这条能带的能量范围。 H原子链的能带宽度主要由原子轨道的重叠大小和相互作用强弱 决定。我们还是回到H 的情况。 2 当两个氢原子距离远的时候，成键和反键轨道的能量差小， 当两个氢原子距离近的时候，成键和反键轨道的能量差大。 实际上组成分子轨道的原子轨道不 止一个，所以组成的分子轨