第3章电极溶液界面结构与性质.pptVIP

微分电容曲线的应用 利用 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 求q： 如无电化学反应，全部电荷都用来形成双电层电容 比电毛细曲线精确 第30页，共76页，编辑于2022年，星期日 第四节 双电层结构 一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。 第31页，共76页，编辑于2022年，星期日 Helmholtz模型（紧密层模型） 该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。 第32页，共76页，编辑于2022年，星期日 Helmholtz模型成功之处： 解释了界面张力随电极电位变化的规律； 可以解释微分电容曲线的平台区。 不足： 解释不了 曲线变化规律； 没有触及微分电容曲线的精细结构。 第33页，共76页，编辑于2022年，星期日 Gouy—Chapman分散层模型 该模型粒子热运动的影响， 认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规律分布在临近界面地液层中，即形成电荷“分散层”。 第34页，共76页，编辑于2022年，星期日 Gouy—Chapman模型合理之处： 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能解释电容随电极电位的变化。 不足： 完全忽视了紧密层地存在 ； 解释不了微分电容曲线“平台区”地出现。 第35页，共76页，编辑于2022年，星期日 Stern模型 该模型认为由于静电作用和粒子热运动这两种矛盾作用对立统一的结果，使电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成。 第36页，共76页，编辑于2022年，星期日 Stern模型中离子浓度及电位分布 M M 第37页，共76页，编辑于2022年，星期日 针对图像模型的几点说明 结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电荷 ； 离子均为水化的离子。d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离 ； 电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。 第38页，共76页，编辑于2022年，星期日 电位分布特点： 紧密层——线性分布 分散层——曲线分布 电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。 ∴ 第39页，共76页，编辑于2022年，星期日 双电层电容看作串连模型： 第40页，共76页，编辑于2022年，星期日 二.Stern数学模型 从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度 ； 从Poisson方程出发，将 与 建立联系； 通过高斯方程得到： 第41页，共76页，编辑于2022年，星期日 将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则： ∴ 第42页，共76页，编辑于2022年，星期日 对双电层方程式的讨论 q、c均很小时，将前式按级数展开，并略 去高次项： 这表明：当 时，双电层趋于完全分散层。 c→0 第43页，共76页，编辑于2022年，星期日 q、c均较大时 ，双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构，此时影响分散性的主要因素是（双电层结构）主要是q和c。 第44页，共76页，编辑于2022年，星期日 Stern模型的实验验证 对 作出了较完满的解释： 由于模型包含了Helmheltz的紧密层，所以同样可解释 曲线。 фpymkuH按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致； 第45页，共76页，编辑于2022年，星期日 Stern模型的不足 推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算； 对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单 。 第46页，共76页，编辑于2022年，星期日 三.紧密层结构 对Stern模型的两点重要修正： 水偶极子定向及对结构的影响（“电极水化”） 短程作用引起的吸附（特性吸附）。 第47页，共76页，编辑于2022年，星期日 无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在此液层称为外紧密层或外Helmheltz平面。 第48页，共76页，编辑于2022年，星期日 有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmheltz平面。 第49页，共76页，编辑于2022年，星期日 紧密层模型的实验验证 按紧密层模型有： 阳离子双电层的 与离子种类无关 ； 阳离