非晶材料的制备.ppt

非晶态形成和稳定性理论1.热力学我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，换言之，非晶态属于亚稳定态。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。一般定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度ΔT（ΔT=Tm－Tg,Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。第31页,共37页，2024年2月25日，星期天实践上，经常将无机化合物的Tg作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，当直线Tg/Tm=2/3，形成非晶态的冷却速度相当于102℃/s，如用此冷凝速度，在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则难以形成非晶态；若Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质形成非晶态，冷却速度要不小于103~105℃/s。此外，还有采用玻璃化温度与物质的升华焓变ΔHm的经验公式来判断合金形成玻璃能力的参数：ΔTo/To液=（To液－T液）/To液式中T液为液相温度，To液为理想溶液的液相温度，可表示为To液=(ΔHfA·TAm)/（ΔHfA－Rln(1-X)TAm）式中ΔHfA、TAm分别为溶剂的熔化焓和熔点，X为溶质的摩尔分数。这个值越大越易形成玻璃态。第32页,共37页，2024年2月25日，星期天非晶体结构模型由于目前还不能唯一并精确的确定非晶固体中原子的三维排列情况，故只能采用模型方法勾画可能的原子排布，然后将由模型得出的性质与实验比较，再据此修改模型，最终确定非晶固体的组成，并由建立的模型来讨论非晶态固体的微观结构。我们在此只介绍几种简单流行的结构模型。微晶模型微晶模型的基本思想是：大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体情形完全相同，这些原子组成一百至数百nm的晶粒。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规的原因。第33页,共37页，2024年2月25日，星期天●拓扑无序模型：基于原子排列的混乱合随机性。原子的相对位置是随机无序排列的，无论是原子间距和各对原子连线之间的夹角都没有明显的规律性；主要有2种堆积形式：无序密堆模型和随机网络模型。第34页,共37页，2024年2月25日，星期天硬球无规堆积模型建立该模型的做法是将一定容器中装入钢球，用石蜡类物质固定钢球之间的相对位置，然后测量出各球心的坐标，确定堆积密度，由此建立了硬球无规堆积模型（ModelofdenserandompackingofhardspheresRDPGS）。其特征是：（1）各向同性相互作用的同种离子在二维空间紧密排列时，总是得到规则排列的“晶体”，只有在三维空间中才能做无规排列，其具有极大的短程密度；（2）无规密堆模型可以看作是由四面体、八面体、三角柱（可附3个半八面体）、Archimedes(阿基米德)反棱柱（可附2个半八面体）以及四角十二面体等（常称Bernal多面体）组成。如果计算其组成中的四面体和八面体，四面体多（86.2%）、八面体少（15.8%），这是非晶态结构的重要特征.（3）非晶态结构中四面体有错列型和相掩型2种排列方式，据此进行的理论计算与实验测得的径向分布函数非常接近。下图给出Bernal多面体及2种四面体错列型和相掩型排列方式。第35页,共37页，2024年2月25日，星期天Bernal（贝尔纳）多面体及2种四面体错列型和相掩型排列方式第36页,共37页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第37页,共37页，2024年2月25日，星期天关于非晶材料的制备固体物质，有很大一部分是非晶态物质，具有悠久的使用历史，早在二千多年以前，我们的祖先就开始使用玻璃和陶釉。不过非晶态物质的物理和化学的生产和发展只不过只是近几十年的事。从1947年A.Brenner等人用电解和化学沉积方法获得Ni-P、Co-P等非晶态薄膜用作金属保护层算起至今，也只是50多年。因而，有关非晶态材料的理论还不算成熟。然而，非晶态材料的发展和应用却很迅速。我